PVC是五大通用樹(shù)脂之一，其制品已廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)運(yùn)載工具(如車輛、船舶、飛機(jī))，大量應(yīng)用于電線、電纜，還有化學(xué)建材及其他領(lǐng)域。PVC屬于難燃性材料，但由于在加工過(guò)程中需加入增塑劑，從而提高了PVC的易燃程度，其制品燃燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，加大了火災(zāi)對(duì)人們生命、財(cái)產(chǎn)的危害，因此PVC的阻燃抑煙成為人們研究的重要課題。

1. PVC阻燃抑煙技術(shù)　　PVC阻燃抑煙技術(shù)的研究已近30年，各種阻燃劑對(duì)PVC的作用及阻燃機(jī)理的研究也有大量文獻(xiàn)報(bào)道，皮紅等對(duì)此總結(jié)整理，論述了幾種典型的PVC阻燃抑煙及分析和表征技術(shù)。近年來(lái)，阻燃抑煙及表征分析技術(shù)又有了新的發(fā)展，本文將對(duì)此進(jìn)行陳述?！?/p>

1.1無(wú)機(jī)阻燃抑煙劑

　金屬氧化物和氫氧化物仍是最主要的PVC阻燃抑煙劑，幾種金屬氧化物和氫氧化物復(fù)配使用及其與其他類的阻燃劑的復(fù)配使用得到了較多的研究。鎂和鋁的氧化物和氫氧化物是最常用的阻燃劑，田春明等以Al(OH)3和Mg(OH)2復(fù)配使用，選擇了合適的偶聯(lián)劑用量。Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃作用主要是基于其脫水吸熱效應(yīng)，而消煙作用：①由于加熱過(guò)程中形成的氧化鋁和氧化鎂具有較大的表面積，能吸附煙塵；②由于在固相中促進(jìn)了炭的形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Al(OH)3和Mg(OH)2復(fù)配使用是軟PVC材料的較為理想的阻燃抑煙劑，采用硅烷類偶聯(lián)劑可使材料同時(shí)具有良好的力學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了金屬配合物與Al(OH)3和Mg(OH)2的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)金屬配合物能進(jìn)一步促進(jìn)PVC在燃燒過(guò)程中固相成炭，即加強(qiáng)了抑煙的效果。Fe和Ni的配合物能提高體系的氧指數(shù)，效果明顯；而Ni和Cu的消煙效果最好。紅磷和硼酸鋅也能與Al(OH)3和Mg(OH)2產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步加強(qiáng)阻燃抑煙的效果，但會(huì)使體系的力學(xué)性能下降。利用硼酸鋅、氧化銻和Al(OH)3的阻燃消煙協(xié)同效應(yīng)還可制備低煙低鹵的PVC電纜料。

　　其他系的一些金屬化合物也可作為PVC的阻燃抑煙劑使用，如鋅系、鐵系、銅系和鉬系的一些金屬化合物，目前研究者多傾向于多種阻燃劑的復(fù)配使用，包括無(wú)機(jī)化合物之間的復(fù)配以及無(wú)機(jī)化合物和磷酸酯等有機(jī)化合物的復(fù)配使用。劉輝機(jī)等制備的PVC電纜料，在配方中包含Sb2O3、MoO3復(fù)合物和磷酸三甲苯酯。Sb2O3能在PVC燃燒時(shí)與PVC一起生成SbOCl、SbCl3，起到了捕捉自由基、隔絕空氣，從而促使PVC炭化的作用；MoO3不同于Sb2O3的阻燃機(jī)理，是在燃燒過(guò)程中與PVC形成殘?zhí)浚采w在聚合物表面，達(dá)到阻燃抑煙的效果；含磷的增塑劑在受熱時(shí)分解成磷酸，磷酸受熱又生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸有很強(qiáng)的脫水性，能在聚合物表面形成一層致密的碳化膜。這三者結(jié)合使用，具有更優(yōu)良的阻燃和抑煙效果，同時(shí)材料的力學(xué)性能也得到較好的保留。趙鷗等分析了鐵化物/銻化物的阻燃消煙作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，鐵化物和銻化物在ABS/PVC共混物中可以增大共混物的阻燃能力；同時(shí)發(fā)現(xiàn)兩種金屬氧化物在減少高分子燃燒時(shí)的發(fā)煙量方面有協(xié)同作用，在共混物燃燒過(guò)程中，對(duì)增加燒焦物的形成有促進(jìn)作用。雖然Sb2O3是一種高效的阻燃劑，但本身的毒性大，燃燒時(shí)放出大量的有毒煙氣，且價(jià)格較高。王海等使用SnO2作為Sb2O3的替代品，用廉價(jià)的SiO2作SnO2的增效劑和協(xié)同劑，不但有良好的阻燃抑煙效果，而且產(chǎn)品的成本進(jìn)一步降低，PVC氧指數(shù)比未添加SiO2的增加5.5%，剩炭率增加4.1%，煙密度降低16.4%。魏昭榮等采用MoO3、磷酸、Ca(OH)2制得磷鉬酸鈣，以磷鉬酸鈣作為阻燃抑煙劑加入到PVC中，并與常用的阻燃抑煙劑Sb2O3、MoO3、Al(OH)3等對(duì)比。結(jié)果表明，加入磷鉬酸鈣的PVC材料的氧指數(shù)達(dá)到了27.1，有焰燃燒的煙密度為297，無(wú)焰燃燒的煙密度為351。

　　錫酸鋅是熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、對(duì)呼吸系統(tǒng)及皮膚無(wú)刺激的阻燃劑，耐熱溫度可達(dá)600℃，有可能代替Sb2O3。添加15份錫酸鋅可使煙密度由663.4降為215.5，是添加等量Sb2O3試樣的36.5%。通過(guò)殘?zhí)苛繙y(cè)試和熱重分析其機(jī)理，錫酸鋅之所以能成為軟質(zhì)PVC有效的阻燃劑，是因?yàn)樗軐?duì)燃燒過(guò)程中的凝聚相和氣相起作用，并且主要是因?yàn)槠湓谀巯嘀凶鳛長(zhǎng)ewis酸起作用。

　　低熔點(diǎn)的硫酸鹽也是優(yōu)良的具有阻燃與消煙性的阻燃消煙劑，當(dāng)其添加量達(dá)40份時(shí)，煙密度下降45%。研究表明，低熔點(diǎn)的硫酸鹽對(duì)PVC力學(xué)性能的影響比其他填料小。通過(guò)LOI、煙密度率(SDR)測(cè)試，采用DTA-TG和SEM來(lái)分析阻燃和抑煙機(jī)理，在適當(dāng)溫度下熔融時(shí)，能有效地保護(hù)PVC降解過(guò)程中形成的殘?zhí)浚瑥亩岣呤Ｌ柯?，提高阻燃與消煙性能。當(dāng)PVC中含有40份低熔點(diǎn)硫酸鹽(LMSG)時(shí)，SDR值減少到45%。使用無(wú)機(jī)填料對(duì)有機(jī)物進(jìn)行填充改性，通常都因相容性問(wèn)題而使體系的力學(xué)性能下降，因此對(duì)無(wú)機(jī)物進(jìn)行表面處理以增加兩者的相容性。苑會(huì)林等對(duì)各類阻燃劑(如氫氧化鋁、氫氧化鎂、銻系、磷系、硼系、鉬系)進(jìn)行偶聯(lián)處理，然后對(duì)軟質(zhì)PVC進(jìn)行填充。結(jié)果表明，經(jīng)偶聯(lián)劑處理過(guò)的阻燃劑，由于增強(qiáng)了與基體的界面結(jié)合力，力學(xué)性能得到改善，阻燃抑煙性能也有所提高。

1.2納米阻燃抑煙劑

　　目前，PVC抑煙劑和阻燃劑的開(kāi)發(fā)正朝高效、價(jià)廉、加工穩(wěn)定的方向發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，阻燃抑煙劑的顆粒粒徑越小，阻燃和抑煙的效果越好，因此，納米級(jí)阻燃抑煙劑的開(kāi)發(fā)成為新的研究熱點(diǎn)。一種環(huán)保型納米級(jí)的無(wú)機(jī)阻燃抑煙劑——納米雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDH)已引起重視。LDH是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，在MgAl-CO3-LDH結(jié)構(gòu)組成中含有結(jié)晶水、羥基和CO3-2，并且其層板間含有堿性位。典型的水滑石類化合物為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，其層間存在部分水分子，這些水分子可在不破壞層狀結(jié)構(gòu)的條件下去除，而LDH層間受熱脫出的H2O及羥基分解產(chǎn)生的水分均能稀釋空氣中的氧和聚合物分解生成的可燃性氣態(tài)產(chǎn)物；MgAl-CO3-LDH結(jié)構(gòu)中的CO3-2受熱分解放出的CO2同時(shí)利于阻隔氧氣而達(dá)到阻燃效果；此外，LDH層板上含有堿性位對(duì)酸性氣體具有吸附作用。因此，LDH的特殊結(jié)構(gòu)能夠表現(xiàn)出阻燃抑煙性能。添加LDH3-5份就可使PVC燃燒的最大 煙密度下降30%-50%，且對(duì)PVC的力學(xué)性能沒(méi)有不利影響。在100份軟質(zhì)PVC中加入40份LDH，氧指數(shù)達(dá)到28.8，垂直燃燒結(jié)果達(dá)到UL94V-0級(jí)，說(shuō)明該試樣不僅具有良好的自熄性，而且具有優(yōu)良的抗點(diǎn)燃及抗熔滴性能。

　　王慶國(guó)等先用氯丁膠乳處理納米陶土制得無(wú)鹵阻燃填料(FR1)，再用FR1和硅氧石粉填充改性PVC，這種納米材料的阻燃性明顯高于Al(OH)3填充的PVC。

1.3有機(jī)阻燃抑煙劑

　　有機(jī)阻燃抑煙劑的特性之一是有機(jī)物與PVC的相容性好。八鉬酸蜜胺(Kc)是一種綜合性能優(yōu)良的新型抑煙劑，有機(jī)蜜胺基團(tuán)的存在使其具有不同于普通金屬氧化物的獨(dú)特性能。Kc和Cu2O以及Kc和Fe2O3都存在對(duì)PVC的協(xié)同抑煙作用，而協(xié)同阻燃效果不甚明顯。

　　SharmaSK合成金屬基的有機(jī)復(fù)合物(MBO)用作PVC的阻燃抑煙劑。MBO具有優(yōu)良的抑煙效果，LOI較大，尤其當(dāng)PVC中加入磷酸酯類增塑劑時(shí)，能有效降低PVC電纜的燃燒性，生煙量很少，同時(shí)阻燃劑不會(huì)向材料表面滲出。開(kāi)發(fā)PVC的阻燃型增塑劑也是一個(gè)有效的途徑，乙烯基共聚樹(shù)脂(ECR)作為高分子質(zhì)量的增塑劑，減少了材料的生煙量，提高了強(qiáng)度和低溫柔性。這些優(yōu)點(diǎn)克服了阻燃添加劑使PVC在強(qiáng)度和柔性方面的損失以及液體添加劑使PVC發(fā)煙量增加的缺陷，因此ECR改性劑在低煙PVC中也充當(dāng)了重要角色。

2.PVC阻燃抑煙的分析及表征手段

2.1性能表征

　　對(duì)材料進(jìn)行阻燃抑煙性能表征的方法主要包括常規(guī)燃燒指標(biāo)的測(cè)試、煙密度測(cè)試以及近年來(lái)得到重視的新一代阻燃測(cè)試技術(shù)——錐形量熱儀(CONE)。常規(guī)燃燒性能指標(biāo)為最常用的氧指數(shù)法和水平及垂直燃燒法；煙密度的測(cè)試是通過(guò)光束在煙密度箱內(nèi)以不同的透光率來(lái)反映煙的濃度。CONE是以氧消耗原理為基礎(chǔ)的新一代聚合物材料燃燒性能測(cè)定儀。由CONE獲得的可燃材料在火災(zāi)中的燃燒參數(shù)有多種，包括熱釋放速率(RHR)、總熱釋放量(THR)、有效燃燒熱(EHC)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、煙及毒性參數(shù)和質(zhì)量變化參數(shù)(MLR)等。一些熱分析方法也經(jīng)常用于材料阻燃性能的表征中，如DSC、TG等。為了獲得更準(zhǔn)確的材料阻燃和抑煙方面的信息，研究者多傾向于多種研究方法的結(jié)合。

　　李斌等通過(guò)利用CONE實(shí)驗(yàn)獲得的熱失重速率、RHR、EHC、煙釋放速率和TTI等參數(shù)研究了CuO對(duì)PVC熱降解行為、阻燃和抑煙的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuO的加入明顯降低了RHR和煙比率(SPR)，使PVC的點(diǎn)燃時(shí)間縮短。這說(shuō)明CuO具有良好的阻燃性和抑煙性，并使揮發(fā)物有利于氣相燃燒反應(yīng)。由于CuO促進(jìn)阻燃，從而導(dǎo)致THR增加。

　　黃險(xiǎn)波等通過(guò)由CONE獲得的參數(shù)，對(duì)加入幾種金屬化合物及填料的軟質(zhì)PVC體系的抑煙和阻燃性，進(jìn)行了較為系統(tǒng)的分析和研究。圖1(略)和圖2(略)給出了Al(OH)3(ATH)和CaCO3兩個(gè)體系SPR和RHR的變化。加入ATH和CaCO3后，SPR和RHR無(wú)論是峰面積還是峰值都顯著降低，加入ATH的效果更好。

　　CONE可在模擬真實(shí)火災(zāi)的情況下綜合測(cè)量材料燃燒時(shí)熱釋放的動(dòng)態(tài)情況，NBS煙箱測(cè)量的是材料在靜態(tài)封閉體系內(nèi)煙密度的變化。二者結(jié)合能較全面地評(píng)價(jià)抑煙劑的綜合作用效果。郭棟等在研究Kc、Fe2O3和Cu2O的阻燃和抑煙性能時(shí)采用了CONE和NBS煙箱，結(jié)果表明，Cu2O的抑煙效果最佳，而Fe2O3的抑煙效果最差，但結(jié)果也有一定差別，如測(cè)得PVC/Kc/Fe2O3體系具有的最佳用量比不同，這可能是二者測(cè)煙條件不同所致。綜合兩者試驗(yàn)結(jié)果則可以更全面地評(píng)價(jià)材料的阻燃抑煙性能。QuHQ使用動(dòng)態(tài)熱分析技術(shù)、LOI和煙密度箱測(cè)試分析了ATH對(duì)軟質(zhì)PVC的阻燃和抑煙效果以及與ATH的協(xié)同作用。研究發(fā)現(xiàn)，材料的阻燃和抑煙性能都與ZnO的含量有關(guān)。

　　準(zhǔn)確表征材料的阻燃抑煙性能需要運(yùn)用阻燃抑煙性能測(cè)試技術(shù)，尋找合理的阻燃體系和配方也離不開(kāi)這些技術(shù)。莊萍等利用氣相色譜對(duì)材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒氣體CO進(jìn)行快速測(cè)定，并配合使用煙密度儀，對(duì)11種加有阻燃劑的PVC樣品進(jìn)行了測(cè)定，可以快速、準(zhǔn)確地判斷、評(píng)價(jià)阻燃材料的阻燃、消煙和毒性，從而在實(shí)驗(yàn)中快速、合理地調(diào)整阻燃劑的最佳配方。

2.2機(jī)理分析

　　對(duì)阻燃材料借助實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行機(jī)理分析將有助于更清晰和深入地認(rèn)識(shí)燃燒的過(guò)程以及找到更為有效的阻燃抑煙的方法。黃險(xiǎn)波等利用FTIR、TGA、XPS及CONE等測(cè)試技術(shù)對(duì)Cu2O在PVC燃燒降解過(guò)程中的作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。從圖3(略)、圖4(略)可以看出，Cu2O的加入促進(jìn)PVC提前脫出HCl，而第二個(gè)熱失重峰推遲且失重速率降低，說(shuō)明PVC脫HCl后形成的結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性更好。利用XPS則從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了過(guò)渡金屬氧化物促進(jìn)PVC鏈間產(chǎn)生交聯(lián)的假設(shè)。

　　屈紅強(qiáng)等在ZnO與ATH復(fù)合阻燃劑對(duì)軟質(zhì)PVC的協(xié)同阻燃消煙作用的研究中，通過(guò)熱分析方法研究了阻燃處理后的軟質(zhì)PVC從室溫到800℃的熱降解過(guò)程(如圖5略所示)，PVC的熱降解過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段發(fā)生在180-350℃，主要是PVC受熱脫去大量的HCl和DOP的分解，顯著失重，ATH與ZnO復(fù)合能有效地使開(kāi)始降解溫度明顯提前；第二階段發(fā)生在400-600℃，主要是PVC出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)的重整和所生成的碳氧化，此時(shí)ATH的加入對(duì)DTA曲線影響不大，而加入ZnO后樣品的DTA曲線發(fā)生了明顯改變，剩炭的氧化放熱峰分裂成兩個(gè)峰，而放熱峰溫度明顯升高。

　　PiH等動(dòng)態(tài)測(cè)試研究了9種過(guò)渡金屬氧化物對(duì)PVC在210℃下熱降解過(guò)程中脫HCl的影響。結(jié)果顯示，TiO2、V2O5、Cr2O3和MoO3的存在明顯減少了HCl的釋放量和釋放速率；MnO2、ZnO、CuO、Co2O3和Fe2O3促進(jìn)了PVC熱降解過(guò)程中HCl的消除。還用ESCA技術(shù)對(duì)PVC/V2O5、PVC/MoO3、PVC/ZnO、PVC/Fe2O3體系經(jīng)過(guò)210℃、3h恒溫?zé)岱纸夂蟮闹黧w骨架和過(guò)渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，加入過(guò)渡金屬氧化物的體系，主體骨架中有第3種結(jié)構(gòu)形式的碳出現(xiàn)，過(guò)渡金屬氧化物在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化有兩種不同的形式：①如V2O5和MoO3，在熱分解過(guò)程中結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，其對(duì)PVC阻燃抑煙作用的關(guān)鍵步驟是生成了一種中間態(tài)鏈V……Cl-C和Mo……Cl-C；②如ZnO和Fe2O5，在熱分解過(guò)程中分別轉(zhuǎn)化成為核心作用物——金屬鹵化物ZnCl2和FeCl3·MoClX，其對(duì)分子間交聯(lián)的促進(jìn)作用是實(shí)現(xiàn)其阻燃抑煙功能的關(guān)鍵。

　　CONE在對(duì)阻燃機(jī)理的研究過(guò)程中也發(fā)揮了重要的作用。李斌等采用CONE進(jìn)行了Cu2O和MoO3對(duì)PVC阻燃抑煙作用機(jī)理的研究，可以同時(shí)獲得氣相和凝聚相的綜合信息。研究表明，Cu2O/MoO3改變了PVC的熱降解途徑，協(xié)同降低PVC碳骨架的熱裂解速率，促進(jìn)了成炭量的增加；協(xié)同降低比消光面積和增加有效燃燒熱表明，在氣相中更有利于抑煙。